Качественный элементарный анализ органических соединений. Качественный анализ органических соединений. Определение степени чистоты органических веществ

Большинство лекарственных средств, используемых в медицинской практике, представляют собой органические вещества.

Чтобы подтвердить принадлежность препарата к той или иной химической группе, необходимо использовать реакции идентификации, которые должны обнаруживать присутствие в его молекуле определённой функциональной группы (например, спиртовый или фенольный гидроксил, первичную ароматическую или алифатическую группу и т.д.). Такой анализ называется анализом по функциональным группам.

Анализ по функциональным группам основывается на знаниях, приобретённых студентами при изучении органической и аналитической химии.

Информация

Функциональные группы – это группы атомов, которые отличаются высокой реакционной способностью и легко взаимодействуют с различными реактивами с заметным специфическим аналитическим эффектом (изменение цвета, появление запаха, выделение газа или осадка и т.д.).

Возможна идентификация препаратов и по структурным фрагментам.

Структурный фрагмент – это часть молекулы лекарственного вещества, которая взаимодействует с реактивом с заметным аналитическим эффектом (например, анионы органических кислот, кратные связи и т.д.).

Функциональные группы

Функциональные группы можно разделить на несколько типов:

2.2.1. Содержащие кислород:

а) гидроксильная группа (спиртовый и фенольный гидроксил):

б) альдегидная группа:

в) кето-группа:

г) карбоксильная группа:

д) сложноэфирная группа:

е) простая эфирная группировка:

2.2.2. Содержащие азот:

а) первичная ароматическая и алифатическая аминогруппы:

б) вторичная аминогруппа:

в) третичная аминогруппа:

г) амидная группа:

д) нитрогруппа:

2.2.3. Содержащие серу:

а) тиольная группа:

б) сульфамидная группа:

2.2.4. Содержащие галоген:

2.3. Структурные фрагменты:

а) двойная связь:

б) фенильный радикал:

2.4. Анионы органических кислот:

а) Ацетат-ион:

б) тартрат ион:

в) цитрат-ион:

г) бензоат-ион:

В данном методическом пособии приводятся теоретические основы качественного анализа структурных элементов и функциональных групп наиболее часто встречающихся в практике методик анализа лекарственных веществ.

2.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СПИРТОВОГО ГИДРОКСИЛА

Лекарственные препараты, содержащие спиртовый гидроксил:

а) Спирт этиловый

б) Метилтестостерон

в) Ментол

2.5.1. Реакция образования сложных эфиров

Спирты в присутствии концентрированной серной кислоты образуют с органическими кислотами сложные эфиры. Низкомолекулярные эфиры имеют характерный запах, высокомолекулярные – определённую температуру плавления:

Спирт этилацетат

Этиловый (характерный запах)

Методика: к 2 мл спирта этилового 95% прибавляют 0,5 мл кислоты уксусной, 1 мл кислоты серной концентрированной и нагревают до кипения – ощущается характерный запах этилацетата.

2.5.2. Реакции окисления

Спирты окисляются до альдегидов при добавлении окислителей (дихромата калия, йода).

Суммарное уравнение реакции:

Иодоформ

(жёлтый осадок)

Методика: 0,5 мл спирта этилового 95% смешивают с 5 мл раствора натрия гидроксида, прибавляют 2 мл 0,1 М раствора иода – постепенно выпадает жёлтый осадок иодоформа, который имеет также характерный запах.

2.5.3. Реакции образования хелатных соединений (многоатомные спирты)

Многоатомные спирты (глицерин и др.) образуют с раствором сульфата меди а в щелочной среде хелатные соединения синего цвета:

глицерин голубой интенсивно-синяя

осадок окраска раствора

Методика: к 5мл раствора сульфата меди прибавляют 1-2 мл раствора гидроксида натрия до образования осадка гидроксида меди (II). Затем прибавляют раствор глицерина до растворения осадка. Раствор окрашивается в интенсивно-синий цвет.

2.6.ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЕНОЛЬНОГО ГИДРОКСИЛА

Лекарственные препараты, содержащие фенольный гидроксил:

а) Фенол б) Резорцин

в) Синестрол

г) Кислота салициловая д) Парацетамол

2.6.1. Реакция с железа (III) хлоридом

Фенолы в нейтральной среде в водных или спиртовых растворах образуют соли с железа (III) хлоридом, окрашенные в сине-фиолетовый (одноатомные), синий (резорцин), зелёный (пирокатехин) и красный (флороглюцин). Это объясняется образованием катионов С 6 Н 5 OFe 2+ , С 6 Н 4 O 2 Fe + и др.

Методика: к 1 мл водного или спиртового раствора исследуемого вещества (фенол 0,1:10, резорцин 0,1:10, натрия салицилат 0,01:10) прибавляют от 1 до 5 капель раствора железа (III) хлорида. Наблюдается характерное окрашивание.

2.6.2. Реакции окисления (индофеноловая проба)

а) Реакция с хлорамином

При взаимодействии фенолов с хлорамином и аммиаком образуется индофенол, окрашенный в различные цвета: сине-зелёный (фенол), буровато-жёлтый (резорцин) и др.

Методика: 0,05 г исследуемого вещества (фенол, резорцин) растворяют в 0,5 мл раствора хлорамина, прибавляют 0,5 мл раствора аммиака. Смесь нагревают на кипящей водяной бане. Наблюдается окрашивание.

б) Нитрозореакция Либермана

Окрашенный продукт (красный, зелёный, красно-коричневый) образуют фенолы, у которых в орто - и пара -положениях нет заместителей.

Методика: крупинку вещества (фенол, резорцин, тимол, кислота салициловая) помещают в фарфоровую чашку и смачивают 2-3 каплями 1 % раствора натрия нитрита в кислоте серной концентрированной. Наблюдается окрашивание, изменяющееся при добавлении натрия гидроксида.

в) Реакции замещения (с бромной водой и азотной кислотой)

Реакции основаны на способности фенолов бромироваться и нитроваться за счёт замещения подвижного атома водорода в орто - и пара -положениях. Бромпроизводные выпадают в виде осадка белого цвета, а нитропроизводные окрашены в жёлтый цвет.

резорцин белый осадок

жёлтое окрашивание

Методика: к 1мл раствора вещества (фенол, резорцин, тимол) прибавляют по каплям бромную воду. Образуется белый осадок. При добавлении 1-2 мл кислоты азотной разведённой постепенно появляется жёлтое окрашивание.

2.7. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛЬДЕГИДНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие альдегидную группу

а) формальдегид б) глюкоза

2.7.1. Окислительно-восстановительные реакции

Альдегиды легко окисляются до кислот и их солей (если реакции протекают в щелочной среде). Если в качестве окислителей используются комплексные соли тяжёлых металлов (Ag, Cu, Hg), то в результате реакции выпадает осадок металла (серебра, ртути) или оксида металла (оксид меди (I)).

а) реакция с аммиачным раствором нитрата серебра

Методика: к 2 мл раствора серебра нитрата прибавляют 10-12 капель раствора аммиака и 2-3 капли раствора вещества (формальдегида, глюкозы), нагревают на водяной бане с температурой 50-60 °С. Выделяется металлическое серебро в виде зеркала или серого осадка.

б) реакция с реактивом Фелинга

красный осадок

Методика: к 1 мл раствора альдегида (формальдегида, глюкозы), содержащего 0,01-0,02 г вещества, прибавляют 2 мл реактива Фелинга, нагревают до кипения, Выпадает кирпично-красный осадок оксида меди.

2.8. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие сложноэфирную группу:

а) Кислота ацетилсалициловая б) Новокаин

в) Анестезин г) Кортизона ацетат

2.8.1. Реакции кислотного или щелочного гидролиза

Лекарственные вещества, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу, подвергают кислотному или щелочному гидролизу с последующей идентификацией кислот (или солей) и спиртов:

кислота ацетилсалициловая

кислота уксусная

кислота салициловая

(белый осадок)

фиолетовое окрашивание

Методика: к 0,01 г кислоты салициловой приливают 5 мл раствора натрия гидроксида и нагревают до кипения. После охлаждения к раствору добавляют кислоту серную до выпадения осадка. Затем вносят 2-3 капли раствора хлорида железа, появляется фиолетовое окращивание.

2.8.2. Гидроксамовая проба.

Реакция основана на щелочном гидролизе сложного эфира. При гидролизе в щелочной среде в присутствии гидроксиламина гидрохлорида образуются гидроксамовые кислоты, которые с солями железа (III) дают гидроксаматы железа красного или красно-фиолетового цвета. Гидроксаматы меди (II) – осадки зелёного цвета.

гидроксиламин гидрохлорид

гидроксамовая кислота

гидроксамат железа (III)

анестезин гидроксиламин гидроксамовая кислота

гидроксамат железа (III)

Методика: 0,02 г вещества (кислота ацетилсалициловая, новокаин, анестезин и др.) растворяют в 3 мл спирта этилового 95 %, прибавляют 1 мл щелочного раствора гидроксиламина, встряхивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 мин. Затем добавляют 2 мл кислоты хлористоводородной разведённой, 0,5 мл 10 % раствора железа (III) хлорида. Появляется красное или красно-фиолетовое окрашивание.

2.9. ОБНАРУЖЕНИЕ ЛАКТОНОВ

Лекарственные вещества, содержащие лактонную группу:

а) Пилокарпина гидрохлорид

Лактонная группа – это внутренний сложный эфир. Лактонную группу можно определить с помощью гидроксамовой пробы.

2.10. ИДЕНТИФИКАЦИЯ КЕТО-ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие кето-группу:

а) Камфора б) Кортизона ацетат

Кетоны менее реакционоспособны по сравнению с альдегидами ввиду отсутствия подвижного атома водорода, поэтому окисление проходит в жёстких условиях. Кетоны легко вступают в реакции конденсации с гидрохлоридом гидроксиламина и гидразинами. Образуются оксимы или гидразоны (осадки или окрашенные соединения).

камфора оксим (белый осадок)

фенилгидразин сернокислый фенилгидразон

(жёлтое окрашивание)

Методика: 0,1 г лекарственного вещества (камфора, бромкамфора, тестостерон) растворяют в 3 мл спирта этилового 95 %, прибавляют 1 мл раствора фенилгидразина сернокислого или щелочного раствора гидроксиламина. Наблюдается появление осадка или окрашенного раствора.

2.11. ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие карбоксильную группу:

а) Кислота бензойная б) Кислота салициловая

в) Кислота никотиновая

Карбоксильная группа легко вступает в реакции благодаря подвижному атому водорода. В основном это два типа реакций:

а) образование сложных эфиров со спиртами (см. раздел 5.1.5);

б) образование комплексных солей ионами тяжёлых металлов

(Fe, Ag, Cu, Co, Hg и др.). При этом образуются:

Серебряные соли белого цвета,

Соли ртути серого цвета,

Соли железа (III) розовато-жёлтого цвета,

Соли меди (II) голубого или синего цвета,

Соли кобальта сиреневого или розового цвета.

Ниже приводится реакция с ацетатом меди (II):

кислота никотиновая осадок синего цвета

Методика: к 5 мл тёплого раствора кислоты никотиновой (1:100) приливают 1 мл раствора ацетата или сульфата меди, выпадает осадок синего цвета.

2.12. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОСТОЙ ЭФИРНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие простую эфирную группу:

а) Димедрол б) Диэтиловый эфир

Простые эфиры обладают способностью образовывать оксониевые соли с кислотой серной концентрированной, которые окрашены в оранжевый цвет.

Методика: На часовое стекло или фарфоровую чашку наносят 3-4 капли кислоты серной концентрированной и прибавляют 0,05 г лекарсвенного вещества (димедрол и др.). Появляется жёлто-оранжевое окрашивание, постепенно переходящее в кирпично-красное. При добавлении воды окраска исчезает.

На диэтиловый эфир реакцию с серной кислотой не выполнят ввиду образования взрывоопасных веществ.

2.13. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПЕРВИЧНОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ

АМИНОГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие первичную ароматическую аминогруппу:

а)Анестезин

б) Новокаин

Ароматические амины являются слабыми основаниями, так как неподелённая электронная пара азота смещена в сторону бензольного ядра. В результате способность атома азота присоединять протон уменьшается.

2.13.1. Реакция образования азокрасителя

Реакция основана на способности первичной ароматической аминогруппы образовывать в кислой среде соли диазония. При добавлении соли диазония к щелочному раствору β-нафтола появляется красно-оранжевое, красное или малиновое окрашивание (азокраситель). Эту реакцию дают местные анестетики, сульфамиды и др.

соль диазония

азокраситель

Методика: 0,05 г вещества (анестезин, новокаин, стрептоцид и др.) растворяют в 1 мл кислоты хлористоводородной разведённой, охлаждают во льду, прибавляют 2 мл 1 % раствора нитрита натрия. Полученный раствор прибавляют к 1 мл щелочного раствора β-нафтола, содержащего 0,5 г ацетата натрия.

Появляется красно-оранжевое, красное или малиновое окрашивание или оранжевый осадок.

2.13.2. Реакции окисления

Первичные ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха, образуя окрашенные продукты окисления. В качестве окислителей используются также хлорная известь, хлорамин, перекись водорода, железа (III) хлорид, калия дихромат и т.д.

Методика: 0,05- 0,1 г вещества (анестезин, новокаин, стрептоцид и др.) растворяют в 1 мл натрия гидроксида. К полученному раствору добавляют 6-8 капель хлорамина и 6 капель 1 % раствора фенола. По мере нагревания на кипящей водяной бане повляется окрашивание (синее, сине-зелёное, жёлто-зелёное, жёлтое, жёлто-оранжевое).

2.13.3. Лигниновая проба

Это разновидность реакции конденсации первичной ароматической аминогруппы с альдегидами в кислой среде. Она выполняется на древесине или газетной бумаге.

Ароматические альдегиды, содержащиеая в лигнине (п -окси-безальдегид, сиреневый альдегид, ванилин – в зависимости от вида лигнина) взаимодействуют с первичными ароматическими аминами. Образуя основания Шиффа.

Методика: на лигнин (газетную бумагу) помещают несколько кристаллов вещества, 1-2 капли кислоты хлористоводородной, разведённой. Появляется оранжево-жёлтое окрашивание.

2.14. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПЕРВИЧНОЙ АЛИФАТИЧЕСКОЙ

АМИНОГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие первичную алифатическую аминогруппу:

а) Кислота глутаминовая б) Кислота γ-аминомасляная

2.14.1. Нингидриновая проба

Первичные алифатические амины окисляются нингидрином при нагревании. Нингидрин –стабильный гидрат 1,2,3-триоксигидриндана:

Обе равновесные формы вступают в реакцию:

основание Шиффа 2-амино-1,3-диоксоиндан

сине-фиолетовое окрашивание

Методика: 0,02 г вещества (кислота глутаминовая, кислота аминокапроновая и другие аминокислоты и первичные алифатические амины) растворяют при нагревании в 1 мл воды, прибавляют 5-6 капель раствора нингидрина и нагревают, появляется фиолетовое окрашивание.

2.15. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНОЙ АМИНОГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие вторичную аминогруппу:

а) Дикаин б) Пиперазин

Лекарственные вещества, содержащие вторичную аминогруппу, образуют осадки белого, зеленовато-бурого цветов в результате реакции с нитритом натрия в кислой среде:

нитрозоамин

Методика: 0,02 г лекарственного вещества (дикаин, пиперазин) растворяют в 1 мл воды, прибавляют 1 мл раствора нитрита натрия, смешанного с 3-каплями хлористоводородной кислоты. Выпадает осадок.

2.16. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТРЕТИЧНОЙ АМИНОГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие третичную аминогруппу:

а) Новокаин

б) Димедрол

Лекарственные вещества, имеющие в своей структуре третичную аминогруппу, обладают основными свойствами, а также проявляют сильные восстановительные свойства. Поэтому они легко окисляются с образованием окрашенных продуктов. Для этого используют следующие реактивы:

а) кислота азотная концентрированная;

б) кислота серная концентрированная;

в) реактив Эрдмана (смесь концентрированных кислот – серной и азотной);

г) реактив Манделина (раствор (NH 4) 2 VO 3 в кислоте серной конц.);

д) реактив Фреде (раствор (NH 4) 2 МоO 3 в кислоте серной конц.);

е) реактив Марки (раствор формальдегида в кислоте серной конц.).

Методика: На чашку Петри помещают 0,005 г вещества (папаверина гидрохлорид, резерпин и др.) в виде порошка и прибавляют 1-2-капли реактива. Наблюдают появление соответствующего окрашивания.

2.17. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИДНОЙ ГРУППЫ.

Лекарственные вещества, содержащие амидную и замещённую амидную группу:

а) Никотинамид б) Диэтиламид никотиновой

2.17.1. Щелочной гидролиз

Лекарственные вещества, содержащие амидную (никотинамид) и замещённую амидную группу (фтивизид, фталазол, пуриновые алкалоиды, диэтиламид никотиновой кислоты), при нагревании в щелочной среде гидролизуются с образованием аммиака или аминов и солей кислот:

Методика: 0,1 г вещества взбалтывают в воде, прибавляют 0,5 мл 1 М раствора натрия гидроксида и нагревают. Ощущается запах выделившегося аммиака или амина.

2.18. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКОЙ НИТРОГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие ароматическую нитрогруппу:

а) Левомицетин б) Метронилазол

2.18.1. Реакции восстановления

Препараты, содержащие ароматическую нитрогруппу (левомицетин и др.) идентифицируются с помощью реакции восстановления нитрогруппы до аминогруппы, затем проводят реакцию образования азокрасителя:

Методика: к 0,01 г левомицетина прибавляют 2 мл раствора кислоты хлористоводородной разведённой и 0,1 г цинковой пыли, нагревают на кипящей водяной бане в течение 2-3 минут, после охлаждения фильтруют. К фильтрату добавляют 1 мл 0,1 М раствора натрия нитрата, хорошо перемешивают и вливают содержимое пробирки в 1 мл свежеприготовленного раствора β-нафтола. Появляется красное окрашивание.

2.19. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СУЛЬФГИДРИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие сульфгидрильную группу:

а) Цистеин б) Мерказолил

Органические лекарственные вещества, содержащие сульфгидрильную (-SH) группу, (цистеин, мерказолил, меркаптопурил и др.) образуют осадки с солями тяжёлых металлов(Ag, Hg, Co, Cu) – меркаптиды (серого, белого, зелёного и др. цветов). Это происходит ввиду наличия подвижного атома водорода:

Методика: 0,01 г лекарственного вещества растворяют в 1 мл воды, прибавляют 2 капли раствора нитрата серебра, образуется белый осадок, нерастворимый в воде и азотной кислоте.

2.20. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СУЛЬФАМИДНОЙ ГРУППЫ

Лекарственные вещества, содержащие сульфамидную группу:

а) Сульфацил-натрий б) Сульфадиметоксин

в) Фталазол

2.20.1. Реакция образования солей с тяжёлыми металлами

Большая группа лекарственных веществ, имеющих в молекуле сульфамидную группу, проявляет кислотные свойства. В слабощелочной среде эти вещества образуют различного цвета осадки с солями железа (III), меди (II) и кобальта:

норсульфазол

Методика: 0,1 г сульфацил-натрия растворяют в 3 мл воды, добавляют 1 мл раствора сульфата меди, образуется осадок голубовато-зелёного цвета, который не меняется при стоянии (отличие от других сульфаниламидов).

Методика: 0,1 г сульфадимезина взбалтывают с 3 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия в течение 1-2 минут и фильтруют, к фильтрату прибавляют 1 мл раствора сульфата меди. Образуется осадок желтовато-зелёного цвета, быстро переходящий в коричневый (отличие от других сульфаниламидов).

Аналогично проводят реакции идентификации других сульфаниламидов. Цвет образующего осадка у норсульфазола грязно-фиолетовый, у этазола – травянисто-зелёный, переходящий в чёрный.

2.20.2. Реакция минерализации

Вещества, имеющие сульфамидную группу, минерализуются кипячением в кислоте азотной концентрированной до кислоты серной, которую обнаруживают по выпадению белого осадка после добавления раствора хлорида бария:

Методика: 0,1 г вещества (сульфаниламида) осторожно (под тягой) кипятят 5-10 минут в 5 мл кислоты азотной концентрированной. Затем раствор охлаждают, осторожно вливают в 5 мл воды, перемешивают и добавляют раствор хлорида бария. Выпадает белый осадок.

2.21. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АНИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Лекарственные вещества, содержащие ацетат-ион:

а)Калия-ацетат б) Ретинола ацетат

в) Токоферола ацетат

г) Кортизона ацетат

Лекарственные вещества, представляющие собой сложные эфиры спиртов и уксусной кислоты (ретинола ацетат, токоферола ацетат, кортизона ацетат и др.) при нагревании в щелочной или кислой среде гидролизуются с образованием спирта и уксусной кислоты или ацетата натрия:

2.21.1. Реакция образования уксусноэтилового эфира

Ацетаты и уксусная кислота взаимодействуют с 95 % спиртом этиловым в присутствии кислоты серной концентрированной с образованием этилацетата:

Методика: 2 мл раствора ацетата нагревают с равным количеством кислоты серной концентрированной и 0,5 мл 95 5 спирта этилового, ощущается запах этилацетата.

2.21.2.

Ацетаты в нейтральной среде взаимодействуют с раствором железа (III) хлорида с образованием комплексной соли красного цвета.

Методика: к 2 мл нейтрального раствора ацетата прибавляют 0,2 мл раствора железа (III) хлорида, появляется красно-бурое окрашивание, исчезающее при добавлении разведённых минеральных кислот.

Лекарственные вещества, содержащие бензоат-ион:

а)Кислота бензойная б) Натрия бензоат

2.21.3. Реакция образования комплексной соли железа (III)

Лекарственные вещества, содержащие бензоат-ион, бензойную кислоту образуют комплексную соль с раствором хлорида железа (III):

Методика: к 2 мл нейтрального раствора бензоата прибавляют 0,2 мл раствора железа (III) хлорида, образуется розовато-жёлтый осадок, растворимый в эфире.

"Химия. 10 класс". О.С. Габриелян (гдз)

Качественный анализ органических соединений | Обнаружение углерода, водорода и галогенов

Опыт 1. Обнаружение углерода и водорода в органическом соединении.
Условия выполнения работы:
Собрали прибор как показано на рис. 44 учебника. Насыпали в пробирку щепотку сахара и немного оксида меди (II) СuO. Положили в пробирку, где-то на уровне две трети её небольшой ватный тампон, потом насыпали немного безводного медного купороса CuSO 4 . Закрыли пробирку пробкой с газоотводной трубкой, так, чтобы нижний её конец был опущен в другую пробирку с предварительно налитым туда гидроксидом кальция Са(ОН) 2 . Нагрели пробирку в пламени горелки. Наблюдаем выделение пузырьков газа из трубки, помутнение известковой воды и посинение белого порошка CuSO 4 .
С 12 Н 22 О 11 + 24CuO → 12CO 2 + 11H 2 O + 24Cu
Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O
CuSO 4 + 5H 2 O → CuSO 4 . 5H 2 O
Вывод: В исходном веществе присутствует углерод и водород, так как получили углекислый газ и воду в результате окисления, а в окислителе CuO они не содержались.

Опыт 2. Обнаружение галогенов
Условия выполнения работы:
Взяли медную проволоку, загнутую на конце петлёй щипцами, прокалили её в пламени до образования чёрного налёта оксида меди (II) СuO. Затем остывшую проволоку окунули в раствор хлороформа и вновь внесли её в пламя горелки. Наблюдаем окрашивание пламени в голубовато-зелёный цвет, так как соли меди окрашивают пламя.
5CuO + 2CHCl 3 = 3CuCl 2 + 2CO 2 + H 2 O + 2Cu

Значительное отличие строения и свойств органических соединений от неорганических, однотипность свойств веществ одного класса, сложный состав и строение многих органических материалов обуславливают особенности качественного анализа органических соединений.

В аналитической химии органических соединений основными являются задачи отнесения анализируемых веществ к определенному классу органических соединений, разделения смесей и идентификации выделенных веществ.

Различают органический элементный анализ, предназначенный для обнаружения элементов в органических соединениях, функциональный – для обнаружения функциональных групп и молекулярный – для обнаружения отдельных веществ по особым свойствам молекул или сочетанию данных элементного и функционального анализа и физических констант.

Качественный элементный анализ

Элементы, наиболее часто встречающиеся в органических соединениях (C, N, O, H, P, S, Cl, I; реже As, Sb, F, различные металлы) обнаруживают, как правило, с помощью окислительно-восстановительных реакций. Например, углерод обнаруживают, окисляя органическое соединение триоксидом молибдена при нагревании. В присутствии углерода МоО 3 восстанавливается до низших оксидов молибдена и образует молибденовую синь (смесь синеет).

Качественный функциональный анализ

Большинство реакций обнаружения функциональных групп основано на окислении, восстановлении, комплексообразовании, конденсации. Так, например, непредельные группы обнаруживаются реакцией бромирования по месту двойных связей. Раствор брома при этом обесцвечивается:

Н 2 С = СН 2 + Br 2 → CH 2 Br – CH 2 Br

Фенолы обнаруживают реакцией комплексообразования с солями железа (III). В зависимости от типа фенола образуются комплексы различного цвета (от синего до красного).

Качественный молекулярный анализ

При выполнении качественного анализа органических соединений обычно решают два типа задач:

1. Обнаружение известного органического соединения.

2. Исследование неизвестного органического соединения.

В первом случае, зная структурную формулу органического соединения, для его обнаружения подбирают качественные реакции на функциональные группы, содержащиеся в молекуле соединения. Например, фенилсалицилат – фениловый эфир салициловой кислоты:

может быть обнаружен по функциональным группам: фенольному гидроксилу, фенильной группировке, сложноэфирной группировке и азосочетанием с любым диазосоединением. Окончательное заключение об идентичности анализируемого соединения известному веществу делают на основе качественных реакций, обязательно привлекая данные по ряду физико-химических постоянных – температуры плавления, кипения, спектры поглощения и др. Необходимость использования указанных данных объясняется тем, что одинаковые функциональные группировки могут иметь различные органические соединения.

При исследовании неизвестного органического соединения проводят качественные реакции на отдельные элементы и присутствие в нем различных функциональных групп. Получив представление о наборе элементов и функциональных групп, вопрос о строении соединения решают на основе количественных определений элементарного состава и функциональных групп, молекулярной массы, УФ-, ИК-, ЯМР-масс-спектров.

Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами) превращают в неорганические соединения, которые затем исследуют обычными аналитическими методами.

Обнаружение углерода и водорода. Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида.

В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействии углерода (IV) оксида с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата Си804 -5Н20 синего цвета.

Методика выполнения. В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают порошок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки 1 помещают небольшой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок безводного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти касался ваты, а второй - погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой

смеси вещества с меди (II) окси- _ _ 1 _

Тт Рис. 2.1. Открытие углерода и во-

дом, затем - нижний. При нали-

чии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут безводного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие образования кристаллогидрата Си804 -5И20.

(С...Н...) + СиО -^ С02 + Н20 + Си С02 + Ва(ОН)2 - ВаСОэ| + Н20

5Н20 + Си804 -*- Си804-5Н20

белый порошок синие кристаллы

Обнаружение азота, серы и галогенов. Метод основан на сплавлении органического вещества с металлическим натрием. При сплавлении азот переходит в натрия цианид, сера - в натрия сульфид, хлор, бром, йод - в соответствующие натрия галогениды.

Методика сплавления. А. Твердые вещества. Несколько крупинок исследуемого вещества (5-10 мг) помещают в сухую (внимание!) тугоплавкую пробирку и прибавляют небольшой кусочек (величиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровождается небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5-6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что

остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добавлении капли спирта), в пробирку приливают 1-1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильтруют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов:

(С... 14) + № -^NaCN (I...) + № -э^а!

(8...) + 2Ш -^N^8 2С2Н5ОН + 2Ш -2С2Н5(Ша + Я2

(С1...) + № -*^аС1 C2H5ONa + Н20-^С2Н5ОН + №ОН

(Вг...) + № --*-№Вг

Б. Жидкие вещества. Тугоплавкую пробирку вертикально закрепляют на асбестовой сетке. В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления. При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество. Нагревание усиливают после обугливания вещества. После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры его подвергают вышеприведенному анализу.

В. Ёегколету^ие и возгоняющиеся вещества. Смесь натрия с испытуемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу.

Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури - Ре4[Ре(СгЧ)6]3 (синее окрашивание).

Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1-2 капли 5 \%-ного водного раствора натрия гидроксида). При последующем добавлении 1-2 капель 10 \%-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок. Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги. Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора хлороводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури Ре4[Ре(СгЧ)6]3:

Ре804 + 2ШОЯ -^ Ре(ОН)2| + №28<Э4

Ре2(804)3 + 6ШОЯ - 2Ре(ОН)3| + 3№2804

|Ре(ОН)2 + 2NaCN -^ Fe(CN)2 + 2ШОЯ

Fe(CN)2 + 4NaCN - Na4

|Ре(ОН)2 + 2НС1 -^ РеС12 + 2Н20

|Ре(ОН)3 + ЗНС1 -^ РеС13 + ЗН20

ЗNa4 + 4РеС13 - Ре4[Ре(С^6]3 + 12№С1

Обнаружение серы. Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка свинца (II) сульфида, а также красно-фиолетового комплекса с раствором натрия нитропруссида.

Методика определения. Противоположные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3x3 см смачивают фильтратом, полученным при сплавлении вещества с металлическим натрием (рис. 2.2). На одно из мокрых пятен, отступая 3-4 мм от его границы, наносят каплю 1 \%-ного раствора свинца (II) ацетата.

На границе соприкосновения появляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида:

+ (СН3СОО)2РЬ - РЬ8|

1 - капля раствора свинца (II) ацетата; 2 - капля раствора натрия нитропруссида

2СН3СО(Жа

На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нитропруссида. На границе «вытеков» появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет:

Ка2[Ре(СГЧ)5ГЧО] -^ Ка4[Ре(СГЧ)5Ж)8]

натрия нитропруссид

комплекс красно-фиолетового цвета

Обнаружение серы и азота при совместном присутствии. В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы. В этом случае используют несколько видоизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия цианид, последний распределяется по периферии мокрого пятна. Данная методика требует определенных навыков работы, что затрудняет ее применение.

Методика определения. В центр фильтровальной бумаги размером 3x3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветного мокрого пятна диаметром около 2 см. Затем

вместном присутствии:

1 - капля раствора железа (II) сульфата;

2 - капля раствора свинца ацетата; 3 - капля раствора натрия нитропруссида

в центр пятна (рис. 2.3) наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора железа (II) сульфата. После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора хлороводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури. Затем по перифе

рии мокрого пятна наносят 1 каплю 1 \%-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна - 1 каплю раствора натрия нитропруссида Ка2[Ре(СгЧ)5гЧ0]. Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится темно-коричневое пятно, во втором случае - пятно красно-фиолето-вового цвета. Уравнения реакций приведены выше.

Обнаружение галогенов. А. Проба Бейлыитейна. Метод обнаружения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температуре разлагать галогенсодержащие органические соединения с образованием меди (II) галогенидов:

БШа1 + СиО -^ СиНа12 + С021 + Н20

Анализируемую пробу наносят на конец предварительно прокаленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки. При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (СиС1, СиВг) или зеленый (ОД) цвет. Фторорганические соединения не окрашивают пламя, так, как меди (I) фторид нелетуч. Реакция неизбирательна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, мочевина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно-вые кислоты, ацетилацетон и др. При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий светофильтр.

Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги после подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой.

Б. Обнаружение галогенов с помощыю нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид - белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид - бледно-желтый; серебра йодид - осадок интенсивно-желтого цвета.

Методика определения. К 5-6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разбавленной азотной кислоты. Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят в течение 1-2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определению галогенов. Затем прибавляют 1-2 капли 1 \%-ного раствора серебра нитрата. Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого - брома, желтого - йода:

№На1 + НГЧ03 - №гЧ03 + ННа1 НС1 + ^гЧ03 - А^С1 + НГЧ03

Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции:

1. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 \%-ного раствора натрия нитрита или 1 \%-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа.

При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет:

2NaI + 2NaN02 + 2H2S04 - I2 + 2NOf + 2Na2S04 + 2H20 4NaI + 2FeCl3 + H2S04 -12 + Fel2 + Na2S04 + 2NaCl + 4HC1

2. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разведенной хлороводородной кислоты, 1-2 капли 5 \%-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа.

В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет:

В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе (см. опыт 20).

Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом. Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, который затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью.

Методика определения. Несколько крупинок вещества (5-10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании. После охлаждения золу растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают.

Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата (гЧЫ4)3[РМо12040] указывает на присутствие в составе органического вещества фосфора:

(Р...) + МшО -*~ Р01~ + Мё2+ Р043_+ ЗКН4 + 12Мо04~ + 24Н+-^^Н4)3[РМо12О40]| + 12Н20

аммонийная соль 12-молибдо-фосфорной гетерополикислоты

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

п.2. инструментальные методы исследования строения органических соединений

В настоящее время производятся сравнительно недорогие и простые в использовании приборы для работы в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. После специальной подготовки студенты под контролем оператора снимают ИК-спектры и электронные спектры поглощения. Конструкции масс- и ЯМР-спектрометров сложнее, они значительно дороже и требуют от работающего специальных знаний и углубленной подготовки. По этой причине работу на этих приборах могут осуществлять только операторы, а студенты используют уже готовые спектрограммы.

Существует несколько типов спектрофотометров (СФ-4, СФ-4А, СФ-16, СФ-26, СФ-46), которые производятся в России для измерения электронных спектров поглощения.

Спектрофотометр СФ-46 - модель прибора нерегистрирующего типа (измерение пропускания исследуемого образца производится при фиксированной длине волны излучения). Его рабочий диапазон составляет 190-1100 нм. Прибор снабжен процессором, позволяю

щим одновременно измерять оптическую плотность, определять концентрацию раствора и скорость изменения оптической плотности.

Автоматические (регистрирующие) спектрофотометры СФ-2М, СФ-10, СФ-14, СФ-18, производящие запись спектра на бланк в виде графика, предназначены для работы в видимой области (диапазон СФ-18 - 400-750 нм). Приборы СФ-8, СФ-20 - автоматические спектрофотометры для работы в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра (195-2500 нм).

Большое распространение в странах СНГ получили приборы фирмы «Carl Zeiss» (Германия): Specord UV-VIS, Specord М40 UV-VIS. Более совершенная модель - Specord М40 UV-VIS - работает под управлением процессора. Результаты измерений выдаются в числовом виде на цифровой индикатор или термопечать либо регистрируются в виде графика на самописце.

Среди спектрофотометров зарубежного производства также широко известны приборы фирм «Perkin Elmer» (США, Англия), «Philips» (рис.2.4), «Hedcman» (США) и др.

Управление работой этих приборов и обработка результатов измерений осуществляется с помощью мини-ЭВМ. Спектры выдаются на экран графического дисплея и на графопостроитель.

В наиболее совершенных моделях предусматривается возможность математической обработки спектральных данных на ЭВМ, что значительно повышает эффективность работы по расшифровке спектров.

Для инфракрасной области спектра в СССР производились ИК-спектрофотометр ИКС-29 и спектрометры МКС-31, ИСМ-1. В настоящее время используются приборы ИР-10, 8ресоМ Ш-75, 8ресоМ М-80 (рис. 2.5) производства Германии, а также приборы

таких фирм, как «Beckmari», «Perkin Elmer» (США), <

Для нужд спектроскопии ЯМР разработаны различные модели приборов с рабочими частотами 40-600 МГц. Для получения качественных спектров необходимо, чтобы приборы имели мощные электромагниты или магниты постоянного тока с устройствами,

обеспечивающими высокую однородность и стабильность магнитного поля. Эти конструктивные особенности усложняют работу спектрометра и увеличивают его стоимость, поэтому ЯМР-спект-роскопия - менее доступный метод, чем колебательная и электронная спектроскопия.

Среди ЯМР-спектрометров можно выделить модели фирм «Bruker», «Hitachi», «Varian» и «Jeol» (рис. 2.6).

В СНГ масс-спектрометры производят Сумской завод электронных микроскопов и Орловский завод научных приборов. Среди зарубежных фирм выпуском масс-спектрометров занимаются фирмы «Nermag», «Finnigan» и др.

За рубежом широко применяются масс-спектрометры, сочлененные с хроматографом - прибором, позволяющим автоматически разделять сложные смеси веществ. Эти приборы, называемые хроматомасс-спектрометрами (рис. 2.7), позволяют эффективно проводить анализ многокомпонентных смесей органических соединений.

Спектрофотометры СФ-26, СФ-46. Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-46 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм.

Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах комплектации: основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ-1312, который предназначен для измерения пропускания и оптической плотности.

Ояяшческая схема. В основе отечественных однолучевых спектрофотометров от СФ-4 до СФ-26 лежит общая принципиальная оптическая схема (рис. 2.8), за исключением позиций 6-10 для СФ-26. Свет от источника 1 попадает на зеркальный конденсатор 2, затем

Рис. 2.8. Оптическая схема однолучевого спектрофотометра: 1 - источник света; 2 - зеркальный конденсатор; 3 - входная щель; 4, 7 - защитные пластинки; 5 - зеркало; 6 - фотоэлемент; 8 - кювета с исследуемым или стандартным раствором; 9 - фильтры; 10 - кварцевая линза; 11 - выходная щель; 12 - зеркальный объектив; 13 - кварцевая призма

на плоское зеркало 5. Зеркало отклоняет поток лучей на 90° и направляет его в щель 3, защищенную пластинкой 4.

Свет, прошедший через щель, далее попадает на диспергирующую призму 13, разлагающую его в спектр. Диспергированный поток направляется обратно на объектив, который фокусирует лучи в щель 11. Призма соединена с помощью специального механизма со шкалой длин волн. Поворачивая призму вращением соответствующей рукоятки на выходе монохроматора, получают монохроматический поток света заданной длины волны, который, пройдя щель 11, кварцевую линзу 10, фильтр 9, поглощающий рассе-

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Рис. 2.9. Внешний вид спектрофотометра СФ-26:

1 - монохроматор; 2 - шкала длин волн; 3 - измерительный прибор; 4 - осветитель с источником излучения и стабилизатором; 5 - кюветное отделение; 6 - рукоятка перемещения каретки с кюветами; 7 - камера с фотоприемниками и усилителем; 8 - рукоятка переключения фотоприемников; 9 - рукоятка установки чувствительности; 10 - рукоятка установки на «0»; 11 - рукоятка шторки; 12 - рукоятка раскрытия входной и выходной щелей (щели открываются в пределах 0,01-2 мм); 13 - рукоятка «Отсчет»; 14 - рукоятка компенсации; 15 - рукоятка шкалы длин волн

янный свет, эталон (или образец) 8 и защитную пластинку 7, попадает на светочувствительный слой фотоэлемента 6.

В приборе СФ-26 (рис. 2.9) после линзы 10 (см. рис. 2.8) свет проходит через эталон (или образец), линзу и с помощью поворотного зеркала собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов: сурьмяно-цезиевого (для измерений в области 186-650 нм) или кислородно-цезиевого (для измерений в области 600-1100 нм).

Источниками сплошного излучения, обеспечивающими широкий диапазон работы прибора, служат дейтериевая лампа (в области 186-350 нм) и лампа накаливания (в области 110-320 нм).

З/ст/юйстео я/?и£ю/?а СФ-26 и ярия^ия ишсрсяий. Измерение пропускания (оптической плотности) исследуемого объекта производят относительно эталона, пропускание которого принимается за 100 \%, а оптическая плотность - равной 0. Прибор СФ-26 может комплектоваться приставкой ПДО-5, позволяющей снимать спектры диффузного отражения твердых образцов.

Спектрофотометр СФ-46. Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рис. 2.10) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания (оптической плотности) жидких и твердых веществ в области 190-1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом. Источники и приемники излучения те же, что и в приборе СФ-26.

Рис. 2.10. Внешний вид спектрофотометра СФ-46:

1 - монохроматор; 2 - микропроцессорная система; 3 - кюветное отделение; 4 - осветитель; 5 - камера с фотоприемниками и усилителями; 6 - рукоятка вращения дифракционной решетки; 7 - шкала длин волн

Устройство я/?и5о/?а СФ-46 и ярия^ия измсрсяий. В спектрофотометре обеспечены следующие режимы работ: измерение пропускания 7, оптической плотности А, концентрации С, скорости изменения оптической плотности А/Ат. Принцип измерений - общий для всех однолучевых спектрофотометров.

ПРАКТИКУМ

Измерение электронного спектра поглощения органического соединения на спектрофотометре СФ-46

77орядок работы. 1. Включают спектрофотометр и приступают к работе через 20-30 мин после того, как прибор прогреется.

2. Устанавливают в держатель от одного до трех исследуемых образцов, в четвертую позицию держателя может быть установлен контрольный образец. Помещают держатель на каретку в кюветное отделение.

3. Устанавливают требуемую длину волны, вращая рукоятку длин волн. Если при этом шкала повернется на большое значение, возвращают ее назад на 5-10 нм и снова подводят к требуемому делению.

4. Устанавливают в рабочее положение фотоэлемент и источник излучения, соответствующие выбранному спектральному диапазону измерения.

5. Перед каждым новым измерением, когда неизвестно выходное напряжение, устанавливают ширину щели 0,15 нм во избежание засвечивания фотоэлементов.

6. Снимают показания при плотно закрытой крышке кюветно-го отделения. Открывают крышку только в случае, если рукоятка переключателя шторки установлена в положение «ЗАКР».

Измерение коэффициента пропускания

17о/?ядок работы. 1. Устанавливают рукоятку переключателя шторки в положение «ЗАКР».

2. Нажимают клавишу «Ш (0)». На фотометрическом табло должно высветиться значение сигнала в вольтах, пропорциональное значению темнового тока фотоэлемента.

3. Устанавливают рукояткой регулирования темнового тока «НУЛЬ» на фотометрическом табло числовое значение в диапазоне 0,05-0,1. Показания с табло снимают, нажимая на клавишу «Ш (0)» до появления значения, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,001. Последнее показание заносится в память микропроцессорной системы (МПС) и остается там до следующего нажатия клавиши «Ш (0)».

4. Устанавливают на пути потока излучения контрольный образец с помощью рукоятки перемещения каретки. При отсутствии контрольного образца измерения проводятся относительно воздуха.

5. Устанавливают рукоятку переключения шторки в положение «ОТКР».

6. Нажимают клавишу «К (1)» и снимают показание с фотометрического табло. Слева на табло высвечивается индекс «1». Показание должно быть в пределах 0,5-5,0. Если оно меньше 0,5, увеличивают ширину щели; если больше 5,0, на табло высвечивается индекс «П». В этом случае уменьшают ширину щели и нажимают клавишу «К (1)» несколько раз до появления показания, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,001.

7. Нажимают клавишу «т (2)». При этом на фотометрическом табло должно появиться показание 100,0±0,1, а слева - индекс «2». Если показание имеет другое значение, еще раз вводят значение сигнала сравнения, нажав клавишу «К (1)».

8. Нажимают клавишу «Ц/Р», при этом наблюдают свечение индикатора режима «Ц». Нажмите клавишу «т (2)». Спектрофотометр переходит в цикличный режим измерения, производит измерение образца каждые 5 с и высвечивает результат измерения.

9. Устанавливают поочередно на пути потока излучения измеряемые образцы, перемещая каретку рукояткой, и для каждого образца при появлении значения, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,1, снимают показания с фотометрического табло.

10. При проведении непродолжительных измерений, в течение которых сила темнового тока не меняется, можно не вводить эту величину в память МПС при каждом измерении. В этом случае ко всем последующим измерениям, начиная со второго, приступают с операций п. 4.

Определение оптической плотности

77о/?ядок работы. 1. Выполняют операции, указанные в п. 1-6 предыдущего измерения.

2. Нажимают клавишу «В (5)». На фотометрическом табло должно появиться показание 0,000 ± 0,001, а слева индекс «5».

3. Выполняют операции, указанные в п. 8-9 предыдущего измерения, и снимают показания с фотометрического табло.

4. Измеряют электронный спектр поглощения предложенного образца, строят график зависимости оптической плотности или коэффициента пропускания от длины волны. Делают выводы о поглощательной способности исследуемого вещества в различных областях ультрафиолетового и видимого света.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Назовите виды электромагнитного излучения.

2. Какие процессы происходят в веществе при поглощении ультрафиолетового и видимого света? Как устроен УФ-спектро-фотометр?

3. Какие процессы происходят в веществе при поглощении инфракрасного света? Опишите конструкцию ИК-спектрофото-метра.

4. Что происходит с веществом при поглощении радиочастотного излучения? Объясните принцип действия ЯМР-спектрометра.

5. Чем отличается масс-спектрометрия от УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии? Какова конструкция масс-спектрометра?

6. Как принято изображать УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектры? Какие величины откладываются по оси абсцисс и какие - по оси ординат? Какими параметрами характеризуются сигналы спектра?

7. Чем отличаются ИК-спектры первичных, вторичных и третичных аминов? Какой из приведенных спектров соответствует #то/?-бутиламину, а какой - диэтиламину (рис. 2.11)? Сделайте отнесение возможно большего числа полос в ИК-спектрах. Соберите шаростержневые модели этих соединений и покажите, как происходят валентные и деформационные колебания.

Частота, см ~1

3800 Рис. 2.11. И

2000 1500 1100 900 800 700 400

Частота, см "1

8. Определите строение соединения состава С2Н60 по данным ИК-спектра (рис. 2.12).

Спектр соединения состава с^н^о

9. Проведите отнесение характеристических частот пентана и 2-нитропропана. По каким полосам можно установить наличие в органическом веществе нитрогруппы (рис. 2.13)?

Частота, см"

10. Определите, какой из приведенных спектров соответствует я-бутиловому спирту, а какой - диэтиловому эфиру (рис. 2.14).

2000 1500 1100 900 800 700 400

Частота, см ~1

я-бутилового спирта и диэтилового эфира

11. Определите, какие из приведенных на рис. 2.15 спектров соответствуют этанолу, этаналю и уксусной кислоте.

\^11\^1Х117 1Л 1 1ч_»и„»,/_1,1 Гчи|-уии1 ЛП^Ли!

13. В приведенном ИК-спектре этилбензола (рис. 2.17) укажите, какие характеристические полосы соответствуют колебаниям связей ароматического кольца и связей С-Н алифатического радикала.

Исследование органического вещества начинается с его выделения и очистки.

1. Осаждение

Осаждение – выделение одного из соединений газовой или жидкой смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный. Метод основан на изменении условий сольватации.Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом виде можно несколькими методами.

Один из них состоит в том, что конечный (часто говорят – целевой) продукт переводится в солеобразное соединение (простую или комплексную соль), если только он способен к кислотно-основному взаимодействию или же комплексообразованию. Так, например, амины могут быть переведены в замещенные соли аммония:

(CH 3) 2 NH + HCl -> [(CH 3) 2 NH 2 ] + Cl – ,

а карбоновые, сульфоновые, фосфоновые и другие кислоты – в соли действием соответствующих щелочей:

CH 3 COOH + NaOH -> CH 3 COO – Na + + H 2 O;

2CH 3 SO 2 OH + Ba(OH) 2 -> Ba 2+ (CH 3 SO 2 O) 2 – + H 2 O;

CH 3 P(OH) 2 O + 2AgOH -> Ag(CH 3 PO 3) 2– + 2H 2 O.

Соли как ионные соединения растворяются только в полярных растворителях (H 2 O, ROH, RCOOH и т.д.).Чем лучше такие растворители вступают в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами и анионами соли, тем больше энергия, выделяющаяся при сольватации, и выше растворимость. В неполярных растворителях, таких, как углеводороды, петролейный эфир (легкий бензин), CHCl 3 , CCl 4 и т.п., соли не растворяются и кристаллизуются (высаливаются) при добавлении этих или подобных растворителей в раствор солеобразных соединений. Из солей соответствующие основания или кислоты могут быть легко выделены в чистом виде.

Альдегиды и кетоны неароматической природы, присоединяя гидросульфит натрия, кристаллизуются из водных растворов в виде малорастворимых соединений.

Например, ацетон (CH 3) 2 CO из водных растворов кристаллизуется гидросульфитом натрия NaHSO 3 в виде малорастворимого гидросульфитного производного:

Альдегиды легко конденсируются с гидроксиламином с выделением молекулы воды:

Образующиеся при этом продукты называют оксимами .Они представляют собой жидкости или твердые вещества.Оксимы имеют слабокислотный характер, проявляющийся в том, что водород гидроксильной группы может замещаться металлом, и в то же время – слабоосновный характер, т.к.оксимы соединяются с кислотами, образуя соли типа солей аммония.

При кипячении с разбавленными кислотами происходит гидролиз, при этом освобождается альдегид и образуется соль гидроксиламина:

Таким образом, гидроксиламин является важным реактивом, дающим возможность выделять альдегиды в форме оксимов из смесей с другими веществами, с которыми гидроксиламин не реагирует.Оксимы могут использоваться также для очистки альдегидов.

Подобно гидроксиламину с альдегидами реагирует гидразин H 2 N–NH 2 ; но т.к.в молекуле гидразина две группы NH 2 ,она может реагировать с двумя молекулами альдегида.Вследствие этого обычно применяют фенилгидразин С 6 Н 5 –NH–NH 2 , т.е. продукт замещения одного водородного атома в молекуле гидразина фенильной группой C 6 H 5:

Продукты взаимодействия альдегидов с фенилгидразином называют фенилгидразонами .Фенилгидразоны бывают жидкими и твердыми, хорошо кристаллизуются. При кипячении с разбавленными кислотами подобно оксимам подвергаются гидролизу, в результате которого образуется свободный альдегид и соль фенилгидразина:

Таким образом, фенилгидразин, подобно гидроксиламину, может служить для выделения и очистки альдегидов.

Иногда для этой цели применяется другое производное гидразина, в котором водородный атом замещен не фенильной группой, а группой H 2 N–CO. Такое производное гидразина называется семикарбазидом NH 2 –NH–CO–NH 2 . Продукты конденсации альдегидов с семикарбазидом называют семикарбазонами :

Кетоны также легко конденсируются с гидроксиламином, образуя кетоксимы:

С фенилгидразином кетоны дают фенилгидразоны:

а с семикарбазидом – семикарбазоны:

Поэтому гидроксиламин, фенилгидразин и семикарбазид применяются для выделения кетонов из смесей и для их очистки в той же мере, как и для выделения и очистки альдегидов.Отделить альдегиды от кетонов этим способом, конечно, нельзя.

Алкины с концевой тройной связью взаимодействуют с аммиачным раствором Ag 2 O и выделяются в виде алкинидов серебра, например:

2(OH) – + HC=CH -> Ag–C=C–Ag + 4NH 3 + 2H 2 O.

Исходные альдегиды, кетоны, алкины могут быть легко выделены из малорастворимых продуктов замещения в чистом виде.

2. Кристаллизация

Кристаллизационные методы разделения смесей и глубокой очистки веществ основаны на различии состава фаз, образующихся при частичной кристаллизации расплава, раствора, газовой фазы. Важная характеристика этих методов – равновесный, или термодинамический, коэффициент разделения, равный отношению концентраций компонентов в равновесных фазах – твердой и жидкой (или газовой):

где x и y – мольные доли компонента в твердой и жидкой (или газовой) фазах соответственно. Если x << 1, т.е. разделяемый компонент является примесью, k 0 = x / y . В реальных условиях равновесие обычно не достигается; степень разделения при однократной кристаллизации называется эффективным коэффициентом разделения k , который всегда меньше k 0 .

Существует несколько методов кристаллизации.

При разделении смесей методом направленной кристаллизации контейнер с исходным раствором медленно передвигается из зоны нагрева в зону охлаждения.На границе зон происходит кристаллизация, фронт которой перемещается со скоростью движения контейнера.

Для разделения компонентов с близкими свойствами применяется зонная плавка очищаемых от примесей слитков в удлиненном контейнере, медленно движущемся вдоль одного или нескольких нагревателей.Участок слитка в зоне нагрева плавится, а на выходе из нее вновь кристаллизуется.Этот метод обеспечивает высокую степень очистки, но малопроизводителен, поэтому применяется, главным образом, для очистки полупроводниковых материалов (Ge, Si и др.).

Противоточная колонная кристаллизация производится в колонне, в верхней части которой имеется зона охлаждения, где образуются кристаллы, а в нижней – зона нагрева, где кристаллы плавятся.Кристаллы в колонне перемещаются под действием силы тяжести или с помощью, например, шнека в направлении, противоположном движению жидкости.Метод характеризуется большой производительностью и высоким выходом очищенных продуктов.Он применяется в производстве чистого нафталина, бензойной кислоты, капролактама, фракций жирных кислот и др.

Для разделения смесей, сушки и очистки веществ в системе твердое тело–газ используются сублимация (возгонка) идесублимация .

Сублимация характеризуется большим различием условий равновесия для разных веществ, что обеспечивает возможность разделения многокомпонентных систем, в частности, при получении веществ высокой степени чистоты.

3. Экстракция

Экстракция – метод разделения, основанный на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов анализируемой смеси при помощи органических растворителей – экстрагентов.Как правило, под экстракцией понимают процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, хотя в общем случае одна из фаз может быть твердой (экстракция из твердых веществ) или газообразной.Поэтому более точное название метода – жидкостно-жидкостная экстракция, или просто жидкостная экстракция .Обычно в аналитической химии применяют экстракцию веществ из водного раствора при помощи органических растворителей.

Распределение вещества X между водной и органической фазами в условиях равновесия подчиняется закону равновесия распределения. Константа этого равновесия, выражаемая как отношение между концентрациями веществ в двух фазах:

K = [X] орг /[X] водн,

при данной температуре есть величина постоянная, зависящая только от природы вещества и обоих растворителей.Эту величину называют константой распределения .Приближенно ее можно оценить по отношению растворимостей вещества в каждом из растворителей.

Фазу, в которую после жидкостной экстракции перешел экстрагируемый компонент, называют экстрактом ; фазу, обедненную этим компонентом, – рафинатом .

В промышленности наиболее распространена противоточная многоступенчатая экстракция.Необходимое число ступеней разделения составляет обычно 5–10, а для трудно разделяемых соединений – до 50–60.Процесс включает ряд типовых и специальных операций.К первым относится собственно экстракция, промывка экстракта (для уменьшения содержания в нем примесей и удаления механически захваченного исходного раствора) и реэкстракция , т.е.обратный перевод экстрагированного соединения в водную фазу с целью его дальнейшей переработки в водном растворе или повторной экстракционной очистки.Специальные операции связаны, например, с изменением степени окисления разделяемых компонентов.

Одноступенчатую жидкостную экстракцию, эффективную лишь при очень высоком значении константы распределения K , применяют преимущественно для аналитических целей.

Аппараты для жидкостной экстракции – экстракторы – могут быть с непрерывным (колонны) или ступенчатым (смесители-отстойники) контактом фаз.

Поскольку в ходе экстракции необходимо интенсивно перемешивать две несмешивающиеся жидкости, применяют преимущественно следующие виды колонн: пульсационные (с возвратно-поступательным движением жидкости), вибрационные (с вибрирующим пакетом тарелок), роторно-дисковые (с вращающимся на общем валу пакетом дисков) и т.д.

Каждая ступень смесителя-отстойника имеет смесительную и отстойную камеры.Смешение может быть механическим (мешалки) или пульсационным; многоступенчатость достигается соединением необходимого числа секций в каскад.Секции могут собираться в общем корпусе (ящичные экстракторы).Смесители-отстойники имеют преимущество перед колоннами в процессах с малым числом ступеней или с очень большими потоками жидкостей.Для переработки больших потоков перспективны центробежные аппараты.

Преимуществами жидкостной экстракции являются низкие энергетические затраты (отсутствуют фазовые переходы, требующие подвода энергии извне); возможность получения особо чистых веществ; возможность полной автоматизации процесса.

Жидкостная экстракция применяется, например, для выделения легких ароматических углеводородов из нефтяного сырья.

Экстракция вещества растворителем из твердой фазы часто используется в органической химии для извлечения природных соединений из биологических объектов: хлорофилла из зеленого листа, кофеина из кофейной или чайной массы, алкалоидов из растительного сырья и др.

4. Перегонка и ректификация

Перегонка и ректификация – важнейшие методы разделения и очистки жидких смесей, основанные на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара.

Распределение компонентов смеси между жидкостью и паром определяется значением относительной летучести α:

αik = (y i / x i ) : (y k / x k ),

где x i и x k ,y i и y k – мольные доли компонентов i и k соответственно в жидкости и образующемся из нее паре.

Для раствора, состоящего из двух компонентов,

где x и y – мольные доли летучего компонента в жидкости и паре соответственно.

Перегонка (дистилляция) осуществляется путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара.В результате перегонки отогнанная фракция – дистиллят – обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом, а неотогнанная жидкость – кубовый остаток – менее летучим (высококипящим).Перегонку называют простой, если из исходной смеси отгоняется одна фракция, и фракционной (дробной), если отгоняется несколько фракций.При необходимости снижения температуры процесса применяют дистилляцию с водяным паром или инертным газом, барботирующими через слой жидкости.

Различают обычную и молекулярную дистилляцию.Обычную дистилляцию проводят при таких давлениях, когда длина свободного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара.Молекулярную дистилляцию проводят при очень низком давлении (10 –3 – 10 –4 мм рт. ст.), когда расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара соизмеримо с длиной свободного пробега молекул.

Обычную дистилляцию применяют для очистки жидкостей от малолетучих примесей и для разделения смесей компонентов, существенно отличающихся по величине относительной летучести.Молекулярную дистилляцию применяют для разделения и очистки смесей малолетучих и термически нестойких веществ, например при выделении витаминов из рыбьего жира, растительных масел.

Если относительная летучесть α невелика (близкокипящие компоненты), то разделение смесей проводят методом ректификации.Ректификация – разделение жидких смесей на практически чистые компоненты или фракции, отличающиеся температурами кипения. Для ректификации обычно используются колонные аппараты, в которых часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны.При этом осуществляется многократный контакт между потоками жидкой и паровой фаз.Движущая сила ректификации – разность между фактическими и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы.Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами, а жидкость – труднолетучими (высококипящими).Поскольку жидкость и пар движутся навстречу друг другу (противоток), при достаточной высоте колонны в ее верхней части может быть получен почти чистый легколетучий компонент.

Ректификация может осуществляться при атмосферном или повышенном давлении, а также в условиях вакуума.При пониженном давлении снижается температура кипения и повышается относительная летучесть компонентов, что уменьшает высоту ректификационной колонны и позволяет разделять смеси термически нестойких веществ.

По конструкции ректификационные аппараты подразделяются на насадочные , тарельчатые и роторно-пленочные .

Ректификация широко применяется в промышленности для получения бензина, керосина (ректификация нефти), кислорода и азота (низкотемпературная ректификация воздуха), для выделения и глубокой очистки индивидуальных веществ (этанол, бензол и др.).

Поскольку органические вещества, в основном, термически неустойчивы, для их глубокой очистки используются, как правило,насадочные ректификационные колонны , работающие в вакууме.Иногда для получения особо чистых органических веществ используют роторно-пленочные колонны, обладающие весьма низким гидравлическим сопротивлением и малым временем пребывания в них продукта.Как правило, ректификацию в этом случае проводят в вакууме.

Ректификацию широко применяют в лабораторной практике для глубокой очистки веществ.Отметим, что перегонка и ректификация служат в то же время для определения температуры кипения исследуемого вещества, а, следовательно, дают возможность убедиться в степени чистоты последнего (постоянство температуры кипения).Для этой цели используют также специальные устройства – эбулиометры.

5.Хроматография

Хроматография – это метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Он основан на различии в скоростях движения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной, причем исследуемые соединения распределены между обеими фазами.

В основе всех многообразных методов хроматографии, начало которым положил М.С.Цвет в 1903 г., лежит адсорбция из газовой или жидкой фазы на твердой или жидкой поверхности раздела фаз.

В органической химии широко используются с целью разделения, очистки и идентификации веществ следующие типы хроматографии: колоночная (адсорбционная); бумажная (распределительная), тонкослойная (на специальной пластинке), газовая, жидкостная и газожидкостная.

В этих разновидностях хроматографии в контакт вступают две фазы – одна неподвижная, адсорбирующая и десорбирующая определяемое вещество, а другая – подвижная, выступающая в виде носителя этого вещества.

Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью; подвижная фаза – газ (газовая хроматография) или жидкость (жидкостная хроматография) .Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль этого слоя.В газожидкостной хроматографии подвижной фазой служит газ, а неподвижной – жидкость, нанесенная обычно на твердый носитель.

Гель-проникающая хроматография – вариант жидкостной, где неподвижной фазой служит гель. (Метод позволяет разделять высокомолекулярные соединения и биополимеры в большом диапазоне молекулярных масс.) Различие в равновесном или кинетическом распределении компонентов между подвижной и неподвижной фазами – необходимое условие их хроматографического разделения.

В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую и препаративную хроматографию.Аналитическая предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемой смеси.

Хроматографию осуществляют обычно с помощью специальных приборов – хроматографов , основными частями которых являются хроматографическая колонка и детектор.В момент ввода пробы анализируемая смесь расположена в начале хроматографической колонки.Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с различными скоростями, причем хорошо сорбируемые компоненты передвигаются вдоль слоя сорбента медленнее.Детектор на выходе из колонки автоматически непрерывно определяет концентрации разделенных соединений в подвижной фазе.Сигнал детектора, как правило, регистрируется самописцем.Полученная диаграмма называется хроматограммой .

Препаративная хроматография включает разработку и применение хроматографических методов и аппаратуры для получения особо чистых веществ, содержащих не более 0,1 % примесей.

Особенностью препаративной хроматографии является использование хроматографических колонн с большим внутренним диаметром и специальных устройств для выделения и сбора компонентов.В лабораториях на колонках диаметром 8–15 мм выделяют 0,1–10 граммов вещества, на полупромышленных установках с колоннами диаметром 10–20 см – несколько килограммов.Созданы уникальные промышленные приборы с колоннами диаметром 0,5 м для получения нескольких тонн вещества ежегодно.

Потери вещества в препаративных колоннах малы, что позволяет широко использовать препаративную хроматографию для разделения небольших количеств сложных синтетических и природных смесей.Газовая препаративная хроматография используется для получения особо чистых углеводородов, спиртов, карбоновых кислот и других органических соединений, в том числе хлорсодержащих; жидкостная – для получения лекарственных средств, полимеров с узким молекулярно-массовым распределением, аминокислот, белков и т.д.

В некоторых работах утверждается, что себестоимость продуктов высокой степени чистоты, полученных хроматографически, ниже, чем очищенных дистилляцией.Следовательно, целесообразно применять хроматографию для тонкой очистки веществ, предварительно разделенных ректификацией.

2.Элементный качественный анализ

Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами) превращают в неорганические соединения, которые затем исследуют обычными аналитическими методами.

Громадным достижением А. Л. Лавуазье как химика-аналитика было создание элементного анализа органических веществ (так называемого СН-анализа).К этому времени уже существовали многочисленные методики гравиметрического анализа неорганических веществ (металлов, минералов и т.п.), но анализировать таким образом органические вещества еще не умели. Аналитическая химия того времени явно «хромала на одну ногу»; к сожалению, относительное отставание анализа органических соединений и особенно отставание теории такого анализа чувствуется даже сегодня.

Занявшись проблемами органического анализа, А. Л. Лавуазье, прежде всего, показал, что в состав всех органических веществ входят кислород и водород, очень многие содержат азот, а в составе некоторых есть сера, фосфор или другие элементы.Теперь надо было создать универсальные методики количественного определения этих элементов, прежде всего методики точного определения углерода и водорода.Для достижения этой цели А. Л. Лавуазье предложил сжигать навески исследуемого вещества и определять количество выделяющегося углекислого газа (рис. 1). При этом он основывался на двух своих наблюдениях: 1) углекислый газ образуется при сгорании любого органического вещества; 2) в исходных веществах углекислый газ не содержится, он образуется из углерода, входящего в состав любого органического вещества. Первыми объектами анализа стали легколетучие органические вещества - индивидуальные соединения типа этанола.

Рис. 1. Первый прибор А. Л. Лавуазье для анализа органических

веществ методом сжигания

Чтобы гарантировать чистоту эксперимента, высокую температуру обеспечивало не какое-либо топливо, а солнечные лучи, сфокусированные на навеске громадной линзой.Навеска сгорала в герметично закрытой установке (под стеклянным колоколом) в известном количестве кислорода, выделяющийся углекислый газ поглощали и взвешивали.Массу воды определяли косвенным методом.

Для элементного анализа малолетучих соединений А. Л. Лавуазье позднее предложил более сложные методики. В этих методиках одним из источников кислорода, необходимого для окисления пробы, стали оксиды металлов, с которыми заранее смешивали сжигаемую пробу (например, оксид свинца(IV)). Такой подход позднее использовали во многих методиках элементного анализа органических веществ, обычно он давал хорошие результаты. Однако методики СН-анализа по Лавуазье были слишком длительными, к тому же не позволяли достаточно точно определять содержание водорода: прямое взвешивание образовавшейся воды не проводилось.

Методика СН-анализа в 1814 г. была усовершенствована великим шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом.Теперь навеску сжигали не под стеклянным колпаком, а в нагреваемой извне горизонтальной трубке, через которую пропускали воздух или кислород.К навеске добавляли соли, облегчающие процесс сгорания.Выделяющуюся воду поглощали твердым хлоридом кальция и взвешивали.Французский исследователь Ж. Дюма дополнил эту методику волюмометрическим определением выделяющегося азота (СНN-анализ).Методика Лавуазье-Берцелиуса была еще раз усовершенствована Ю. Либихом, который добился количественного и селективного поглощения углекислого газа в изобретенном им шариковом поглотителе (рис. 2.).

Рис. 2. Аппарат Ю. Либиха для сжигания органических веществ

Это позволило резко сократить сложность и трудоемкость СН-анализа, а самое главное - повысить его точность.Таким образом, Ю. Либих через полвека после А. Л. Лавуазье закончил начатую великим французским ученым разработку гравиметрического анализа органических веществ.Применяя свои методики, Ю. Либих к 1840-м гг.выяснил точный состав множества органических соединений (например, алкалоидов) и доказал (вместе с Ф. Велером) факт существования изомеров.Эти методики в течение многих лет оставались фактически неизменными, их точность и универсальность обеспечили быстрое развитие органической химии во второй половине XIX в. Дальнейшие усовершенствования в области элементного анализа органических веществ (микроанализ) появились лишь в начале XX в. Соответствующие исследования Ф. Прегля были удостоены Нобелевской премии (1923).

Интересно, что результаты количественного анализа какого-либо индивидуального вещества и А. Л. Лавуазье, и Ю.Либих стремились подтвердить встречным синтезом того же вещества, обращая внимание на количественные соотношения реагентов при синтезе. А. Л. Лавуазье отмечал, что у химии есть вообще два способа определить состав какого-либо вещества: синтез и анализ, и не следует считать себя удовлетворенным, пока не удастся использовать для проверки оба эти способа. Это замечание особенно важно для исследователей сложных органических веществ.Их достоверная идентификация, выявление структуры соединений сегодня, как и во времена Лавуазье, требуют правильного сочетания аналитических и синтетических методов.

Обнаружение углерода и водорода.

Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида.

В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействи и углерода (IV) оксида с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата Си804-5Н20 синего цвета.

Методика выполнения.

В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают порошок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки 1 помещают не большой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок без водного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти касался ваты, а второй - погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой смеси вещества с меди (II) оксидом, затем - нижний

Рис. 3 Открытие углерода и водорода

При наличии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут без водного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие образования кристаллогидрата CuSO4*5H2O

Обнаружение галогенов. Проба Бейлыитейна.

Метод обнаружения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температуре разлагать галогенсодержащие органические соединения с образованием меди (II) галогенидов.

Анализируемую пробу наносят на конец предварительно прокаленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки.При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (СиС1, СиВг) или зеленый (ОД) цвет.Фторорганические соединения не окрашивают пламя меди (I) фторид нелетуч.Реакция неизбирательна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, мочевина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно-вые кислоты, ацетилацетон и др.При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий светофильтр.

Обнаружение азота , серы и галогенов . «Проба Лассеня»

Метод основан на сплавлении органического вещества с металлическим натрием. При сплавлении азот переходит в натрия цианид, сера - в натрия сульфид, хлор, бром, йод - в соответствующие натрия галогениды.

Методика сплавления .

А. Твердые вещества.

Несколько крупинок исследуемого вещества (5-10 мг) помещают в сухую (внимание!) тугоплавкую пробирку и прибавляют не большой кусочек (величиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровождается небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5-6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добавлении капли спирта), в пробирку приливают 1-1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильтруют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов.

Б. Жидкие вещества.

Тугоплавкую пробирку вертикально закрепляют на асбестовой сетке.В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления.При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество.Нагревание усиливают после обугливания вещества.После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры его подвергают вышеприведенному анализу.

В. Легколетучие и возгоняющиеся вещества.

Смесь натрия с испытуемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу.

Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури (синее окрашивание).

Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1-2 капли 5 %-ного водного раствора натрия гидроксида).При последующем добавлении 1-2 капель 10%-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок.Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги.Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.

Обнаружение серы.

Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка свинца (II) сульфида, а также красно-фиолетового комплекса с раствором натрия нитропруссида.

Методика определения. Противоположные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3x3 см смачивают фильтратом, полученным при сплавлении вещества с металлическим натрием (рис. 4).

Рис. 4. Проведение пробы на сеу на квадратном листочке бумаги.

На одно из мокрых пятен, отступая 3-4 мм от его границы, наносят каплю 1 %-ного раствора свинца (II) ацетата.

На границе соприкосновения появляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида.

На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нитропруссида.На границе «вытеков» появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет.

Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.

В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы.В этом случае используют несколько видоизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия цианид, последний распределяется по периферии мокрого пятна.Данная методика требует определенных навыков работы, что затрудняет ее применение.

Методика определения. В центр фильтровальной бумаги размером 3x3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветного мокрого пятна диаметром около 2 см.

Рис. 5.Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.1 - капля раствора железа (II) сульфата;2 - капля раствора свинца ацетата; 3 - капля раствора натрия нитропруссида

В центр пятна (рис. 5) наносят 1 каплю 5 %-ного раствора железа (II) сульфата.После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.Затем по периферии мокрого пятна наносят 1 каплю 1%-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна - 1 каплю раствора натрия нитропруссида.Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится темно-коричневое пятно, во втором случае - пятно красно-фиолето-вового цвета.Уравнения реакций приведены выше.

Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги после подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой.

Обнаружение галогенов с помощыю нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид - белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид - бледно-желтый; серебра йодид - осадок интенсивно-желтого цвета.

Методика определения. К 5-6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разбавленной азотной кислоты.Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят в течение 1-2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определению галогенов.Затем прибавляют 1-2 капли 1 \%-ного раствора серебра нитрата.Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого - брома, желтого - йода.

Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции:

1. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 %-ного раствора натрия нитрита или 1%-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа.

При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.

2. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разведенной хлороводородной кислоты, 1-2 капли 5 \%-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа.

В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет.

В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе.

Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом.Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, который затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью.

Методика определения. Несколько крупинок вещества (5-10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании.После охлаждения золу растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают.

Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата указывает на присутствие в составе органического вещества фосфора

3. Качественный анализ по функциональным группам

Основан на селективных реакциях функциональных групп (Смотрите презентацию по теме).

При этом используются селективные реакции осаждения, комплексообразования, разложения с выделением характерных продуктов реакции и другие. Примеры таких реакций представлены в презентации.

Интересным является то, что можно использовать образование органических соединений, известных, как органические аналитические реагенты, для группового обнаружения и идентификации. Например, аналоги диметилглиоксима взаимодействуют с никелем и палладием, а нитрозо-нафтолы и нитрозофенолы с кобальтом, железом и палладием. Эти реакции можно использовать для обнаружения и идентификации (Смотрите презентацию по теме).

4. Идентификация.

Определение степени чистоты органических веществ

Наиболее распространенным методом определения степени чистоты вещества является измерение температуры кипения при перегонке и ректификации, чаще всего используемых для очистки органических веществ.Для этого жидкость помещают в перегонную колбу (круглодонная колба с припаянной к шейке отводной трубкой), которую закрывают пробкой с вставленным в нее термометром и соединяют с холодильником.Шарик термометра должен находиться немного выше отверстия боковой трубки, через которую выходит пар.Шарик термометра, будучи погруженным в пар кипящей жидкости, принимает температуру этого пара, которую можно прочесть на шкале термометра.Если температура кипения жидкости выше 50 °С, необходимо верхнюю часть колбы закрыть теплоизоляцией.Одновременно необходимо с помощью барометра-анероида зафиксировать атмосферное давление и, в случае необходимости, сделать поправку.Если перегоняют химически чистый продукт, температура кипения остается постоянной в течение всего времени перегонки.Если же перегоняют загрязненное вещество, температура во время перегонки повышается по мере того, как удаляется более низкокипящая примесь.

Другим часто применяемым способом определения степени чистоты вещества является определение температуры плавления .Для этой цели небольшое количество исследуемого вещества помещают в запаянную с одного конца капиллярную трубочку, которую прикрепляют к термометру так, чтобы вещество находилось на одном уровне с шариком термометра.Термометр с прикрепленной к нему трубочкой с веществом погружают в какую-нибудь высококипящую жидкость, например глицерин, и медленно нагревают на слабом огне, наблюдая за веществом и за повышением температуры.Если вещество чистое, момент плавления легко заметить, т.к.вещество плавится резко и содержимое трубочки сразу становится прозрачным.В этот момент отмечают показание термометра.Загрязненные вещества обычно плавятся при более низкой температуре и в широком диапазоне.

Для контроля степени чистоты вещества можно измерить плотность .Для определения плотности жидкости или твердых веществ чаще всего пользуются пикнометром .Последний в простейшей форме представляет собой колбочку, снабженную пришлифованной стеклянной пробкой с тонким внутренним капилляром, наличие которого способствует более точному соблюдению постоянства объема при заполнении пикнометра.Объем последнего, включая капилляр, находят путем взвешивания его с водой.

Пикнометрическое определение плотности жидкости сводится к простому взвешиванию ее в пикнометре.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность жидкости.В случае твердого вещества сначала взвешивают частично заполненный им пикнометр, что дает массу взятого для исследования образца.После этого дополняют пикнометр водой (или какой-либо другой жидкостью с известной плотностью и не взаимодействующей с исследуемым веществом) и снова взвешивают.Разность обоих взвешиваний позволяет определить объем не заполненной веществом части пикнометра, а затем объем взятого для исследования вещества.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность вещества.

Очень часто для оценки степени чистоты органического вещества измеряют показатель преломления . Значение показателя преломления обычно приводят для желтой линии в спектре натрия с длиной волны D = 589,3 нм (линия D ).

Обычно показатель преломления определяют с помощью рефрактометра .Преимуществом этого метода определения степени чистоты органического вещества является то, что для измерения показателя преломления требуется всего несколько капель исследуемого соединения.В настоящем пособии приведены рассмотренные физические свойства важнейших органических веществ.Отметим также, что универсальным методом определения степени чистоты органического вещества являетсяхроматография .Этот метод позволяет не только показать, насколько чистым является данное вещество, но и указать, какие конкретно примеси и в каком количестве в нем содержатся.