Применение и использование вольфрама. Применение и использование вольфрама Вольфрам химические свойства

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вольфрам - семьдесят четвертый элемент Периодической таблицы. Обозначение - W от латинского «wolframium». Расположен в шестом периоде, VIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 74.

По распространенности в земной коре вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы - соли вольфрамовой кислоты H 2 WO 4 . Так, важнейшая вольфрамовая руда - вольфрамит - состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO 4 .

Вольфрам - тяжелый белый металл (рис. 1) плотностью 19,3 г/см 3 . Его температура плавления (около 3400 o С), выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

Рис. 1. Вольфрам. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса вольфрама

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 183,84.

Изотопы вольфрама

Известно, что в природе вольфрам может находиться в виде пяти стабильных изотопов 180 W, 182 W, 183 W, 184 W и 186 W.Их массовые числа равны 180, 182, 183, 184 и 186 соответственно. Ядро атома изотопа вольфрама 180 W содержит семьдесят четыре протона и сто шесть нейтронов, а остальные отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы вольфрама с массовыми числами от 158-ми до 192-х, а также одиннадцать изомерных состояния ядер.

Ионы вольфрама

На внешнем энергетическом уровне атома вольфрама имеется шесть электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 4 6s 2 .

В результате химического взаимодействия вольфрам отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

W o -2e → W 2+ ;

W o -3e → W 3+ ;

W o -4e → W 4+ ;

W o -5e → W 5+ ;

W o -6e → W 6+ .

Молекула и атом вольфрама

В свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу вольфрама:

Сплавы вольфрама

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом - стеллиты - обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость. Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ – филиал

федерального государственного автономного образовательного учреждения

высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Кафедра ХиТМСЭ

ВОЛЬФРАМ

реферат по дисциплине

«Избранные главы по химии элементов»

Студент гр. Д- 143

Андросов В. О.

«____»___________ 2014 г.

Проверил

доцент кафедры ХиТМСЭ

Безрукова С.А.

«____»_________ 2014 г.

Северск 2014

Введение

История происхождения названия

Получение

Физические свойства

Химические свойства

1. Применение

   1. Металлический вольфрам

      Соединения вольфрама

   2. Изотопы

Биологическая роль

Заключение

Список литературы

Введение

Вольфра́м - химический элемент с атомным номером 74 в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначается символом W (лат. Wolframium). При нормальных условиях представляет собой твёрдый блестящий серебристо-серый переходный металл.

Вольфрам - самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент - углерод. При стандартных условиях химически стоек.

История происхождения названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» - «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).

В настоящее время в США, Великобритании и Франции для вольфрама используют название «tungsten» (швед. tung sten - «тяжелый камень»).

В 1781 году знаменитый шведский химик Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама). В 1783 году испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 году и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.

Получение

Сырьём для получения Вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO 3).

Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрама), используемый в производстве стали; для получения Вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид.

В промышленности применяют несколько способов получения WО 3:

1. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO 4 (тв) +Na 2 CO 3 (ж) = Na 2 WO 4 (ж) + CaCO 3 (тв)

2. CaWO 4 (тв) + 2 НCl(ж) = H 2 WO 4 (тв) +СаCl 2 (р-р).

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na 2 WO 4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na 2 WO 4 , загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H 2 WO 4 . Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na 2 WO 4 осаждают CaWO 4 , который затем разлагают соляной кислотой. Высушенная H 2 WO 4 содержит 0,2 - 0,3% примесей.

Прокаливанием H 2 WO 4 при 700-800°С получают WO 3 , а уже из него - твёрдые сплавы.

2. Для производства металлического Вольфрама H 2 WO 4 дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH 4) 2 O·12WO 3 ·nH 2 O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO 3 .

3. Порошок Вольфрама получают восстановлением WO 3 водородом (а в производстве твёрдых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных пресс-формах под давлением 3000-5000 (кг*с/см 2)и термической обработкой спрессованных заготовок - штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании.

Физические свойства

Вольфрам - блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя - время существования сиборгия очень мало). Температура плавления - 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами. Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C - 55·10−9 Ом·м, при 2700 °C - 904·10−9 Ом·м. Хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Химические свойства

Имеет валентность II, III и VI. Наиболее устойчив VI валентный вольфрам. II, III валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С окисляется на воздухе до WO 3 . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO 3 . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот.

В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы.

Вольфрам образует четыре оксида:

высший - WO 3 (вольфрамовый ангидрид),

низший - WO 2 и

два промежуточных W 10 О 29 и W 4 O 11 .

Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и вольфрам.

Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H 2 WO 4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н 2 WО 4 разлагается с образованием WO 3 и воды.

С хлором вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl 6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO 2 Cl 2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля.

С серой вольфрам образует два сульфида WS 2 и WS 3 .

Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W 2 C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С

Вольфрам - самый тугоплавкий из металлов . Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент - углерод , но он существует в жидком виде только при высоких давлениях. При стандартных условиях вольфрам химически стоек.

История и происхождение названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит , известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» - лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm . Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова , переводя его в пену шлаков («пожирал олово как волк овцу»).

Физические свойства

Вольфрам - блестящий светло-серый металл , имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя - время существования сиборгия очень мало). Температура плавления - 3695 (3422 °C), кипит при 5828 (5555 °C) . Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³ . Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32⋅10 −9). Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C - 55⋅10 −9 Ом·м, при 2700 °C - 904⋅10 −9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов . В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Металл обладает высокой устойчивостью в вакууме .

Химические свойства

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей :

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H 2 . Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me 2 WO X , а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов , в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Применение

Главное применение вольфрама - как основа тугоплавких материалов в металлургии.

Металлический вольфрам

Соединения вольфрама

• Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение , фрезерование , строгание , долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит , состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки - ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама , карбида титана , карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
• Сульфид вольфрама WS 2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка .

• Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты .

• Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца , кадмия , кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине .

• Дителлурид вольфрама WTe 2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К).

Другие сферы применения

Рынок вольфрама

Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40-42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53-55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD.

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты , включающие вольфрам в своем активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея - существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни .

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (180 W - 0,12(1)%, 182 W - 26,50(16) %, 183 W - 14,31(4) %, 184 W - 30,64(2) % и 186 W - 28,43(19) %) . В открыта чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180 W, имеющего период полураспада 1,8⋅10 18 лет .

Примечания

1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry . - 2013. - Vol. 85 , no. 5 . - P. 1047-1078 . - DOI :10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
2. Tungsten: physical properties (англ.) . WebElements. Дата обращения 17 августа 2013.

При комнатной температуре вольфрам стоек к атмосферной коррозии, но при нагреве уже до 750 К окисляется до WO 3 , реагирует с галогенами: с фтором – при комнатной температуре, а йодом при температуре около 900 К.

При нагреве высоких температур он реагирует с углеродом, кремнием и бором, образуя соответственно карбиды,силициды,бориды. Сера и фосфор в обычных условий на вольфрам не действуют. На воздухе растворяется в горячих водных растворах щелочей, но слабо поддается действию кислот, кроме плавиковой и азотной при нагреве.

Водород и азот не дают химических соединений с вольфрамом,в плоть до

3000 0 С, хотя в некоторых источниках имеются указания на возможность образования гидрида WH 2 .

Cкислородом вольфрам образует три устойчивых оксида:

WO 2 – бурового цвета;

WO 3 – желтого цвета;

W 2 O 5 – синеватого цвета.

Все эти оксиды образуются при температуре около 800 К на воздухе или в кислороде, причем все они очень летучи, имеют невысокую температуру плавления. Например, WO 3 плавится при температуре 1645 К.

На практике, чтобы отличить вольфрамовую проволоку, от молибденовой пользуются простым приемом: кончик проволоки поджигают спичкой. Если при этом наблюдается желтый или бурый дымок, значит, это проволока вольфрамовая, если белый – молибденовая.

Углерод восстанавливает оксиды W:

При температуре 825 К;

При температуре 1325 К;

При температуре 1425 К.

С азотом вольфрам образует нитриды при температурах более 1600 К, но выше отметки 2275 К они разлагаются.

При взаимодействии с углеродом и температурах выше 1800 К вольфрам образует карбиды W 2 CиWC. ПлотностьW 2 C – 16000 кг/м 3 , WC– 9000 кг/м 3 , твердость около 9 единиц по Мосу. При температуре 2875 К кабрид WC разлагается по реакции

На рис.73 приведена диаграмма состояния W–C.

Как видно из диаграммы, карбиды вольфрама имеют температуру плавления значительно ниже таковой для самого металла. Так, WC плавится при температуре около 2875 К, W 2 C – 3065 К. Кроме того, карбиды могут образовывать с вольфрамом эвтектические сплавы с температурой плавления значительно низшей чем у металла, который плавится при 3683 К. Поэтому нужно обратить внимание ракетчиков на опасность реакции образования карбидов на границе графит – вольфрам, которая имеет место при нагреве выше 2675 К. Предупреждение связано с тем, что в конструкции вкладыша критического сечения сопла твердотопливного двигателя сочетаются вольфрамовая внутренняя облицовка с графитовой обоймой.

Во избежание приведенной реакции между вольфрамовой облицовкой и графитом обоймы наносится так называемый «барьерный» слой из карбида тантала или титана (ТаС, TiC).

В связи с высокой плотностью вольфрама и его дефицитностью конструкторы и технологи стремятся заменить его на более легкие и менее дефицитные материалы, о чем будет сказано далее.

Рис. 73. Диаграмма состояния W-C

Рис. 74. Схема массопереноса в лампе

накаливания: 1 –стенка колбы, где образуется WJ 2 ; 2 –спираль, где WJ 2 разлагается на W и J

Хотя реакция вольфрама с йодом не имеет отношения к ракетной технике, все же на ней хотелось бы коротко остановиться.

При температуре выше 850 К вольфрам с парами йода образует иодид, который представляет собой легко сублимирующую соль йодидной кислоты:

При температуре2475 К йодид разлагается:

Эти две реакции используются для переноса вольфрама, например, в лампах накаливания: несмотря на низкую упругость паров в них вольфрам все же испаряется в вакууме. Пары его садятся на стенки стеклянной колбы лампы и прозрачность ее уменьшается. Если колбу заполнить парами йода, то последний станет реагировать с вольфрамом на горячей стенке лампы и образует WJ 2 , который за счет диффузии попадает на нагретую вольфрамовую спираль и разложится. Свободный йод снова переместиться к стенке, а вольфрамостанется на спирали, и так без конца. В конечном результате повышается светимость и долговечность йодозаполненных ламп.

Эта же реакция используется в технике для получения чистых тугоплавких металлов: вольфрама, тантала, молибдена, гафния и др.

Эту реакцию можно использовать и для получения тонких оболочек из вольфрама. Кроме йодидного метода для этой цели можно использовать карбонильный, т.е. разложение WCO 2 . В реактивных топливныхдвигателях вольфрам в чистом виде, как правило, не применяется ввиду низкой термической стойкости, а применяется в виде так называемых псевдосплавов с медью. Об этом будет сказано ниже.

В ядерной технике вольфрам может применяться в качестве плакирующего слоя ТВЭЛов на основе UC–ZrC повышения их прочности, уменьшения испарения и распухания. Он может входить в состав металлокерамических элементов типа

W - UC или W – UO 2 и т.п. Такие ТВЭлы могут работать при температуре до 2000 К, так как вольфрам, несмотря на многие недостатки, является жаропрочным металлом, медленно испаряется и защищает от осколков деления и излучений. В разделе «Углеродные материалы» вольфрам рассматривается, как армирующий материал в углеметаллопластиках, которые применяются для изготовления узлов и деталей РДТТ, работающих в жестких условиях высоких температур и высокоскоростных газовых потоков.